Dankie dat jy Nature.com besoek het. Die weergawe van die blaaier wat jy gebruik het beperkte CSS-ondersteuning. Vir die beste resultate, beveel ons aan dat jy 'n nuwer weergawe van jou blaaier gebruik (of deaktiveer Verenigbaarheidsmodus in Internet Explorer). In die tussentyd, om deurlopende ondersteuning te verseker, vertoon ons die webwerf sonder stilering of JavaScript.
Nanoskaal grafietfilms (NGF's) is robuuste nanomateriale wat deur katalitiese chemiese dampneerlegging vervaardig kan word, maar vrae bly oor hul gemak van oordrag en hoe oppervlakmorfologie hul gebruik in volgende generasie toestelle beïnvloed. Hier rapporteer ons die groei van NGF aan beide kante van 'n polikristallyne nikkelfoelie (oppervlakte 55 cm2, dikte ongeveer 100 nm) en sy polimeervrye oordrag (voor en agter, area tot 6 cm2). As gevolg van die morfologie van die katalisatorfoelie verskil die twee koolstoffilms in hul fisiese eienskappe en ander eienskappe (soos oppervlakruwheid). Ons demonstreer dat NGF's met 'n growwer agterkant goed geskik is vir NO2-opsporing, terwyl gladder en meer geleidende NGF's aan die voorkant (2000 S/cm, plaatweerstand – 50 ohm/m2) lewensvatbare geleiers kan wees. kanaal of elektrode van die sonsel (aangesien dit 62% van sigbare lig deurstuur). Oor die algemeen kan die beskryfde groei- en vervoerprosesse help om NGF te verwesenlik as 'n alternatiewe koolstofmateriaal vir tegnologiese toepassings waar grafeen en mikron-dik grafietfilms nie geskik is nie.
Grafiet is 'n wyd gebruikte industriële materiaal. Grafiet het veral die eienskappe van relatief lae massadigtheid en hoë termiese en elektriese geleidingsvermoë in die vliegtuig, en is baie stabiel in harde termiese en chemiese omgewings1,2. Vlokgrafiet is 'n bekende beginmateriaal vir grafeennavorsing3. Wanneer dit in dun films verwerk word, kan dit in 'n wye reeks toepassings gebruik word, insluitend hittesinks vir elektroniese toestelle soos slimfone4,5,6,7, as 'n aktiewe materiaal in sensors8,9,10 en vir elektromagnetiese steuringsbeskerming11. 12 en films vir litografie in uiterste ultraviolet13,14, geleidende kanale in sonselle15,16. Vir al hierdie toepassings sal dit 'n beduidende voordeel wees as groot oppervlaktes grafietfilms (NGF's) met diktes wat in die nanoskaal <100 nm beheer word, maklik vervaardig en vervoer kan word.
Grafietfilms word volgens verskeie metodes vervaardig. In een geval is inbedding en uitbreiding gevolg deur afskilfering gebruik om grafeenvlokkies te produseer10,11,17. Die vlokkies moet verder verwerk word tot films van die vereiste dikte, en dit neem dikwels 'n paar dae om digte grafietplate te produseer. Nog 'n benadering is om met grafiteerbare soliede voorlopers te begin. In die industrie word velle polimere verkools (teen 1000–1500 °C) en dan gegrafitiseer (teen 2800–3200 °C) om goed gestruktureerde gelaagde materiale te vorm. Alhoewel die kwaliteit van hierdie films hoog is, is die energieverbruik aansienlik1,18,19 en die minimum dikte is beperk tot 'n paar mikrons1,18,19,20.
Katalitiese chemiese dampneerlegging (CVD) is 'n bekende metode vir die vervaardiging van grafeen en ultradun grafietfilms (<10 nm) met 'n hoë strukturele kwaliteit en redelike koste21,22,23,24,25,26,27. In vergelyking met die groei van grafeen en ultradun grafietfilms28, word groot-area groei en/of toediening van NGF met behulp van CVD egter nog minder ondersoek11,13,29,30,31,32,33.
CVD-gegroeide grafeen- en grafietfilms moet dikwels op funksionele substrate oorgedra word34. Hierdie dunfilmoordragte behels twee hoofmetodes35: (1) nie-etsoordrag36,37 en (2) etsgebaseerde nat chemiese oordrag (substraat ondersteun)14,34,38. Elke metode het 'n paar voor- en nadele en moet gekies word na gelang van die beoogde toepassing, soos elders beskryf35,39. Vir grafeen/grafietfilms wat op katalitiese substrate gekweek word, bly oordrag via nat chemiese prosesse (waarvan polimetielmetakrilaat (PMMA) die mees gebruikte ondersteuningslaag is) die eerste keuse13,30,34,38,40,41,42. Jy et al. Daar is genoem dat geen polimeer vir NGF-oordrag (monstergrootte ongeveer 4 cm2)25,43 gebruik is nie, maar geen besonderhede is verskaf aangaande monsterstabiliteit en/of hantering tydens oordrag nie; Natchemieprosesse wat polimere gebruik, bestaan uit verskeie stappe, insluitend die aanwending en daaropvolgende verwydering van 'n opofferende polimeerlaag30,38,40,41,42. Hierdie proses het nadele: polimeerreste kan byvoorbeeld die eienskappe van die gekweekte film verander38. Bykomende verwerking kan oorblywende polimeer verwyder, maar hierdie bykomende stappe verhoog die koste en tyd van filmproduksie38,40. Tydens CVD-groei word 'n laag grafeen nie net op die voorkant van die katalisatorfoelie (die kant wat na die stoomvloei wys) neergelê nie, maar ook aan die agterkant daarvan. Laasgenoemde word egter as 'n afvalproduk beskou en kan vinnig deur sagte plasma verwyder word38,41. Die herwinning van hierdie film kan help om die opbrengs te maksimeer, selfs al is dit van laer gehalte as gesig-koolstoffilm.
Hier rapporteer ons die voorbereiding van wafer-skaal bifacial groei van NGF met 'n hoë strukturele kwaliteit op polikristallyne nikkel foelie deur CVD. Dit is beoordeel hoe die grofheid van die voor- en agteroppervlakte van die foelie die morfologie en struktuur van NGF beïnvloed. Ons demonstreer ook koste-effektiewe en omgewingsvriendelike polimeervrye oordrag van NGF van beide kante van nikkelfoelie na multifunksionele substrate en wys hoe die voor- en agterfilms geskik is vir verskeie toepassings.
Die volgende afdelings bespreek verskillende grafietfilmdiktes, afhangende van die aantal gestapelde grafeenlae: (i) enkellaag grafeen (SLG, 1 laag), (ii) min laag grafeen (FLG, < 10 lae), (iii) multilaag grafeen ( MLG, 10-30 lae) en (iv) NGF (~300 lae). Laasgenoemde is die mees algemene dikte uitgedruk as 'n persentasie van oppervlakte (ongeveer 97% oppervlakte per 100 µm2)30. Dit is hoekom die hele film bloot NGF genoem word.
Polikristallyne nikkelfolies wat gebruik word vir die sintese van grafeen- en grafietfilms het verskillende teksture as gevolg van hul vervaardiging en daaropvolgende verwerking. Ons het onlangs 'n studie gerapporteer om die groeiproses van NGF30 te optimaliseer. Ons wys dat prosesparameters soos uitgloeityd en kamerdruk tydens die groeistadium 'n kritieke rol speel in die verkryging van NGF's van eenvormige dikte. Hier het ons verder die groei van NGF op gepoleerde voorkant (FS) en ongepoleerde agterkant (BS) oppervlaktes van nikkelfoelie ondersoek (Fig. 1a). Drie tipes monsters FS en BS is ondersoek, gelys in Tabel 1. By visuele inspeksie kan eenvormige groei van NGF aan beide kante van die nikkelfoelie (NiAG) gesien word deur die kleurverandering van die grootmaat Ni-substraat vanaf 'n kenmerkende metaalsilwer grys tot 'n matgrys kleur (Fig. 1a); mikroskopiese metings is bevestig (Fig. 1b, c). 'n Tipiese Raman-spektrum van FS-NGF wat in die helder gebied waargeneem word en aangedui word deur rooi, blou en oranje pyle in Figuur 1b word in Figuur 1c getoon. Die kenmerkende Raman-pieke van grafiet G (1683 cm−1) en 2D (2696 cm−1) bevestig die groei van hoogs kristallyne NGF (Fig. 1c, Tabel SI1). Regdeur die film is 'n oorheersing van Raman-spektra met intensiteitsverhouding (I2D/IG) ~0.3 waargeneem, terwyl Raman-spektra met I2D/IG = 0.8 selde waargeneem is. Die afwesigheid van gebrekkige pieke (D = 1350 cm-1) in die hele film dui op die hoë kwaliteit van NGF-groei. Soortgelyke Raman resultate is verkry op die BS-NGF monster (Figuur SI1 a en b, Tabel SI1).
Vergelyking van NiAG FS- en BS-NGF: (a) Foto van 'n tipiese NGF (NiAG) monster wat NGF groei op wafer skaal (55 cm2) en die gevolglike BS- en FS-Ni foelie monsters toon, (b) FS-NGF Beelde/ Ni verkry deur 'n optiese mikroskoop, (c) tipiese Raman-spektra aangeteken op verskillende posisies in paneel b, (d, f) SEM-beelde met verskillende vergrotings op FS-NGF/Ni, (e, g) SEM-beelde met verskillende vergrotings Stel BS -NGF/Ni. Die blou pyl dui die FLG-streek aan, die oranje pyl dui die MLG-streek aan (naby die FLG-streek), die rooi pyl dui die NGF-streek aan, en die magenta-pyltjie dui die vou aan.
Aangesien groei afhang van die dikte van die aanvanklike substraat, kristalgrootte, oriëntasie en korrelgrense, bly die bereiking van redelike beheer van NGF-dikte oor groot gebiede 'n uitdaging20,34,44. Hierdie studie het inhoud gebruik wat ons voorheen gepubliseer het30. Hierdie proses produseer 'n helder gebied van 0,1 tot 3% per 100 µm230. In die volgende afdelings bied ons resultate vir beide tipes streke aan. Hoë vergroting SEM beelde toon die teenwoordigheid van verskeie helder kontras areas aan beide kante (Fig. 1f, g), wat die teenwoordigheid van FLG en MLG streke30,45 aandui. Dit is ook bevestig deur Raman-verstrooiing (Fig. 1c) en TEM-resultate (wat later in die afdeling “FS-NGF: struktuur en eienskappe” bespreek word). Die FLG- en MLG-streke wat op FS- en BS-NGF/Ni-monsters waargeneem is (voor- en agter-NGF wat op Ni gegroei is) kan op groot Ni(111)-korrels gevorm het tydens voorgloeiing22,30,45. Vou is aan beide kante waargeneem (Fig. 1b, gemerk met pers pyle). Hierdie voue word dikwels gevind in CVD-gegroeide grafeen- en grafietfilms as gevolg van die groot verskil in die koëffisiënt van termiese uitsetting tussen die grafiet en die nikkelsubstraat30,38.
Die AFM-beeld het bevestig dat die FS-NGF monster platter was as die BS-NGF monster (Figuur SI1) (Figuur SI2). Die wortel gemiddelde kwadraat (RMS) grofheidswaardes van FS-NGF/Ni (Fig. SI2c) en BS-NGF/Ni (Fig. SI2d) is onderskeidelik 82 en 200 nm (gemeet oor 'n area van 20 × 20 μm2). Die hoër grofheid kan verstaan word op grond van die oppervlak-analise van die nikkel (NiAR) foelie in die soos-ontvang toestand (Figuur SI3). SEM-beelde van FS en BS-NiAR word in Figure SI3a–d getoon, wat verskillende oppervlakmorfologieë demonstreer: gepoleerde FS-Ni-foelie het nano- en mikrongrootte sferiese deeltjies, terwyl ongepoleerde BS-Ni-foelie 'n produksieleer vertoon. as deeltjies met hoë sterkte. en afneem. Lae en hoë resolusie beelde van uitgegloeide nikkel foelie (NiA) word in Figuur SI3e–h getoon. In hierdie figure kan ons die teenwoordigheid van verskeie mikrongrootte nikkeldeeltjies aan beide kante van die nikkelfoelie waarneem (Fig. SI3e–h). Groot korrels kan 'n Ni(111) oppervlakoriëntasie hê, soos voorheen gerapporteer30,46. Daar is beduidende verskille in nikkelfoeliemorfologie tussen FS-NiA en BS-NiA. Die hoër grofheid van BS-NGF/Ni is te danke aan die ongepoleerde oppervlak van BS-NiAR, waarvan die oppervlak aansienlik grof bly selfs na uitgloeiing (Figuur SI3). Hierdie tipe oppervlakkarakterisering voor die groeiproses laat toe dat die grofheid van grafeen- en grafietfilms beheer word. Daar moet kennis geneem word dat die oorspronklike substraat 'n mate van korrelherorganisasie ondergaan het tydens grafeengroei, wat die korrelgrootte effens verminder het en die oppervlakruwheid van die substraat ietwat verhoog het in vergelyking met die uitgegloeide foelie en katalisatorfilm22.
Deur die substraatoppervlakgrofheid, uitgloeiingstyd (korrelgrootte)30,47 en vrystellingsbeheer43 fyn in te stel, sal dit help om streeks-NGF-dikte-uniformiteit tot die µm2- en/of selfs nm2-skaal te verminder (dws diktevariasies van 'n paar nanometer). Om die oppervlakruwheid van die substraat te beheer, kan metodes soos elektrolitiese polering van die resulterende nikkelfoelie oorweeg word48. Die voorbehandelde nikkelfoelie kan dan teen 'n laer temperatuur (< 900 °C) 46 en tyd (< 5 min) uitgegloei word om die vorming van groot Ni(111) korrels te vermy (wat voordelig is vir FLG-groei).
SLG- en FLG-grafeen is nie in staat om die oppervlakspanning van sure en water te weerstaan nie, wat meganiese ondersteuningslae benodig tydens nat chemiese oordragprosesse22,34,38. In teenstelling met die nat chemiese oordrag van polimeer-gesteunde enkellaag grafeen38, het ons gevind dat beide kante van die soos gegroeide NGF oorgedra kan word sonder polimeerondersteuning, soos getoon in Figuur 2a (sien Figuur SI4a vir meer besonderhede). Oordrag van NGF na 'n gegewe substraat begin met nat ets van die onderliggende Ni30.49 film. Die gegroeide NGF/Ni/NGF monsters is oornag in 15 ml 70% HNO3 verdun met 600 ml gedeïoniseerde (DI) water geplaas. Nadat die Ni-foelie heeltemal opgelos is, bly FS-NGF plat en dryf op die oppervlak van die vloeistof, net soos die NGF/Ni/NGF-monster, terwyl BS-NGF in water gedompel word (Fig. 2a,b). Die geïsoleerde NGF is dan van een beker wat vars gedeïoniseerde water bevat na 'n ander beker oorgeplaas en die geïsoleerde NGF is deeglik gewas, vier tot ses keer herhaal deur die konkawe glasbak. Laastens is FS-NGF en BS-NGF op die verlangde substraat geplaas (Fig. 2c).
Polimeervrye nat chemiese oordragproses vir NGF gegroei op nikkelfoelie: (a) Prosesvloeidiagram (sien Figuur SI4 vir meer besonderhede), (b) Digitale foto van geskeide NGF na Ni-etsing (2 monsters), (c) Voorbeeld FS – en BS-NGF-oordrag na SiO2/Si-substraat, (d) FS-NGF-oordrag na ondeursigtige polimeersubstraat, (e) BS-NGF vanaf dieselfde monster as paneel d (in twee dele verdeel), oorgedra na vergulde C-papier en Nafion (buigsame deursigtige substraat, rande gemerk met rooi hoeke).
Let daarop dat SLG-oordrag wat uitgevoer word deur gebruik te maak van nat chemiese oordragmetodes 'n totale verwerkingstyd van 20–24 uur vereis 38 . Met die polimeervrye oordragtegniek wat hier gedemonstreer word (Figuur SI4a), word die algehele NGF-oordragverwerkingstyd aansienlik verminder (ongeveer 15 uur). Die proses bestaan uit: (Stap 1) Berei 'n etsoplossing voor en plaas die monster daarin (~10 minute), wag dan oornag vir Ni-ets (~7200 minute), (Stap 2) Spoel af met gedeïoniseerde water (Stap – 3) . stoor in gedeïoniseerde water of dra oor na teikensubstraat (20 min). Water wat tussen die NGF en die grootmaatmatriks vasgevang is, word verwyder deur kapillêre aksie (met gebruik van kladpapier)38, dan word die oorblywende waterdruppels verwyder deur natuurlike droging (ongeveer 30 min), en uiteindelik word die monster vir 10 min gedroog. min in 'n vakuumoond (10–1 mbar) by 50–90 °C (60 min) 38.
Dit is bekend dat grafiet die teenwoordigheid van water en lug teen redelik hoë temperature (≥ 200 °C) weerstaan 50,51,52. Ons het monsters getoets met behulp van Raman-spektroskopie, SEM en XRD na berging in gedeïoniseerde water by kamertemperatuur en in verseëlde bottels vir enige plek van 'n paar dae tot een jaar (Figuur SI4). Daar is geen merkbare agteruitgang nie. Figuur 2c toon vrystaande FS-NGF en BS-NGF in gedeïoniseerde water. Ons het hulle op 'n SiO2 (300 nm)/Si-substraat vasgevang, soos aan die begin van Figuur 2c getoon. Verder, soos getoon in Figuur 2d,e, kan deurlopende NGF oorgedra word na verskeie substrate soos polimere (Thermabright polyamide van Nexolve en Nafion) en goudbedekte koolstofpapier. Die drywende FS-NGF is maklik op die teikensubstraat geplaas (Fig. 2c, d). BS-NGF monsters groter as 3 cm2 was egter moeilik om te hanteer wanneer dit heeltemal in water gedompel is. Gewoonlik, wanneer hulle in water begin rol, breek hulle as gevolg van onverskillige hantering soms in twee of drie dele (Fig. 2e). Oor die algemeen was ons in staat om polimeervrye oordrag van PS- en BS-NGF (voortdurende naatlose oordrag sonder NGF/Ni/NGF-groei by 6 cm2) vir monsters tot 6 en 3 cm2 in oppervlakte onderskeidelik te bereik. Enige oorblywende groot of klein stukke kan (maklik gesien in die etsoplossing of gedeïoniseerde water) op die verlangde substraat (~1 mm2, Figuur SI4b, sien monster oorgedra na koperrooster soos in "FS-NGF: Struktuur en Eienskappe (bespreek) onder "Struktuur en Eienskappe") of stoor vir toekomstige gebruik (Figuur SI4). Gebaseer op hierdie maatstaf, skat ons dat NGF herwin kan word in opbrengste van tot 98-99% (na groei vir oordrag).
Oordragmonsters sonder polimeer is in detail ontleed. Oppervlak morfologiese eienskappe verkry op FS- en BS-NGF/SiO2/Si (Fig. 2c) met behulp van optiese mikroskopie (OM) en SEM beelde (Fig. SI5 en Fig. 3) het getoon dat hierdie monsters sonder mikroskopie oorgedra is. Sigbare strukturele skade soos krake, gate of afgerolde areas. Die voue op die groeiende NGF (Fig. 3b, d, gemerk deur pers pyle) het ongeskonde gebly na oordrag. Beide FS- en BS-NGF's is saamgestel uit FLG-streke (helder streke aangedui deur blou pyle in Figuur 3). Verbasend genoeg, in teenstelling met die paar beskadigde streke wat tipies waargeneem word tydens polimeeroordrag van ultradun grafietfilms, is verskeie mikrongrootte FLG- en MLG-streke wat met die NGF verbind (gemerk deur blou pyle in Figuur 3d) oorgedra sonder krake of breek (Figuur 3d) . 3). . Meganiese integriteit is verder bevestig deur gebruik te maak van TEM- en SEM-beelde van NGF wat op kant-koolstof-koperroosters oorgedra is, soos later bespreek ("FS-NGF: Structure and Properties"). Die oorgedra BS-NGF/SiO2/Si is growwer as FS-NGF/SiO2/Si met rms waardes van onderskeidelik 140 nm en 17 nm, soos getoon in Figuur SI6a en b (20 × 20 μm2). Die RMS-waarde van NGF wat na die SiO2/Si-substraat oorgedra word (RMS < 2 nm) is aansienlik laer (ongeveer 3 keer) as dié van NGF wat op Ni gekweek is (Figuur SI2), wat aandui dat die addisionele grofheid met die Ni-oppervlak kan ooreenstem. Daarbenewens het AFM-beelde wat op die rande van FS- en BS-NGF/SiO2/Si-monsters uitgevoer is, NGF-diktes van onderskeidelik 100 en 80 nm getoon (Fig. SI7). Die kleiner dikte van BS-NGF kan die gevolg wees van die oppervlak wat nie direk aan die voorlopergas blootgestel word nie.
Oorgedra NGF (NiAG) sonder polimeer op SiO2/Si-wafel (sien Figuur 2c): (a,b) SEM-beelde van oorgedra FS-NGF: lae en hoë vergroting (ooreenstem met die oranje vierkant in die paneel). Tipiese gebiede) – a). (c,d) SEM-beelde van oorgedra BS-NGF: lae en hoë vergroting (ooreenstem met die tipiese area wat deur die oranje vierkant in paneel c getoon word). (e, f) AFM-beelde van oorgedra FS- en BS-NGF's. Blou pyltjie verteenwoordig die FLG-streek – helder kontras, siaanpyl – swart MLG-kontras, rooi pyl – swart kontras verteenwoordig die NGF-streek, magenta-pyltjie verteenwoordig die vou.
Die chemiese samestelling van die gekweekte en oorgeplaaste FS- en BS-NGF'e is deur X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS) ontleed (Fig. 4). 'n Swak piek is waargeneem in die gemete spektra (Fig. 4a, b), wat ooreenstem met die Ni-substraat (850 eV) van die gegroeide FS- en BS-NGFs (NiAG). Daar is geen pieke in die gemete spektra van oorgedra FS- en BS-NGF/SiO2/Si nie (Fig. 4c; soortgelyke resultate vir BS-NGF/SiO2/Si word nie getoon nie), wat aandui dat daar geen oorblywende Ni-kontaminasie na oordrag is nie. . Figure 4d–f toon die hoë-resolusie spektra van die C 1 s, O 1 s en Si 2p energievlakke van FS-NGF/SiO2/Si. Die bindingsenergie van C 1 s van grafiet is 284.4 eV53.54. Die lineêre vorm van grafietpieke word oor die algemeen as asimmetries beskou, soos getoon in Figuur 4d54. Die hoë-resolusie kern-vlak C 1 s spektrum (Fig. 4d) het ook bevestig suiwer oordrag (dws geen polimeer residue), wat ooreenstem met vorige studies38. Die lynwydtes van die C 1 s-spektra van die varsgegroeide monster (NiAG) en na oordrag is onderskeidelik 0.55 en 0.62 eV. Hierdie waardes is hoër as dié van SLG (0.49 eV vir SLG op 'n SiO2-substraat)38. Hierdie waardes is egter kleiner as voorheen gerapporteerde lynwydtes vir hoogs georiënteerde pirolitiese grafeenmonsters (~0.75 eV) 53,54,55, wat die afwesigheid van gebrekkige koolstofplekke in die huidige materiaal aandui. Die C 1 s en O 1 s grondvlak spektra het ook nie skouers nie, wat die behoefte aan hoë resolusie piek dekonvolusie uitskakel54. Daar is 'n π → π* satellietpiek rondom 291.1 eV, wat dikwels in grafietmonsters waargeneem word. Die 103 eV en 532.5 eV seine in die Si 2p en O 1 s kernvlakspektra (sien Fig. 4e, f) word onderskeidelik aan die SiO2 56 substraat toegeskryf. XPS is 'n oppervlak-sensitiewe tegniek, dus word aanvaar dat die seine wat ooreenstem met Ni en SiO2 wat onderskeidelik voor en na NGF-oordrag opgespoor is, van die FLG-streek afkomstig is. Soortgelyke resultate is waargeneem vir oorgedra BS-NGF monsters (nie getoon nie).
NiAG XPS resultate: (ac) Ondersoek spektra van verskillende elementêre atoomsamestellings van onderskeidelik gekweekte FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni en oorgedra FS-NGF/SiO2/Si. (d–f) Hoë-resolusie spektra van die kernvlakke C 1 s, O 1s en Si 2p van die FS-NGF/SiO2/Si monster.
Die algehele kwaliteit van die oorgedra NGF kristalle is geassesseer met behulp van X-straaldiffraksie (XRD). Tipiese XRD-patrone (Fig. SI8) van oorgedra FS- en BS-NGF/SiO2/Si toon die teenwoordigheid van diffraksiepieke (0 0 0 2) en (0 0 0 4) by 26.6° en 54.7°, soortgelyk aan grafiet. . Dit bevestig die hoë kristallyne kwaliteit van NGF en stem ooreen met 'n tussenlaagafstand van d = 0.335 nm, wat na die oordragstap gehandhaaf word. Die intensiteit van die diffraksiepiek (0 0 0 2) is ongeveer 30 keer dié van die diffraksiepiek (0 0 0 4), wat aandui dat die NGF kristalvlak goed in lyn is met die monsteroppervlak.
Volgens die resultate van SEM, Raman-spektroskopie, XPS en XRD, is gevind dat die kwaliteit van BS-NGF/Ni dieselfde is as dié van FS-NGF/Ni, alhoewel die rms-grofheid effens hoër was (Figure SI2, SI5) en SI7).
SLG's met polimeer ondersteuningslae tot 200 nm dik kan op water dryf. Hierdie opstelling word algemeen gebruik in polimeer-ondersteunde nat chemiese oordragprosesse22,38. Grafeen en grafiet is hidrofobies (nathoek 80–90°) 57 . Die potensiële energie-oppervlaktes van beide grafeen en FLG is gerapporteer as redelik plat, met lae potensiële energie (~1 kJ/mol) vir die laterale beweging van water by die oppervlak58. Die berekende interaksie-energieë van water met grafeen en drie lae grafeen is egter ongeveer − 13 en − 15 kJ/mol,58 onderskeidelik, wat aandui dat die interaksie van water met NGF (ongeveer 300 lae) laer is in vergelyking met grafeen. Dit kan een van die redes wees waarom vrystaande NGF plat op die oppervlak van water bly, terwyl vrystaande grafeen (wat in water dryf) opkrul en afbreek. Wanneer NGF heeltemal in water gedompel is (resultate is dieselfde vir growwe en plat NGF), buig sy rande (Figuur SI4). In die geval van volledige onderdompeling, word verwag dat die NGF-water interaksie-energie byna verdubbel word (in vergelyking met drywende NGF) en dat die rande van die NGF vou om 'n hoë kontakhoek (hidrofobisiteit) te handhaaf. Ons glo dat strategieë ontwikkel kan word om krul van die rande van ingebedde NGF's te vermy. Een benadering is om gemengde oplosmiddels te gebruik om die benattingsreaksie van die grafietfilm te moduleer59.
Die oordrag van SLG na verskeie tipes substrate via nat chemiese oordragprosesse is voorheen gerapporteer. Dit word algemeen aanvaar dat swak van der Waals-kragte tussen grafeen/grafietfilms en substrate bestaan (of dit nou rigiede substrate soos SiO2/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si-pilare22 en kante koolstoffilms30, 34 of buigsame substrate is. soos poliimied 37). Hier neem ons aan dat interaksies van dieselfde tipe oorheers. Ons het geen skade of afskilfering van NGF waargeneem vir enige van die substrate wat hier aangebied word tydens meganiese hantering (tydens karakterisering onder vakuum en/of atmosferiese toestande of tydens berging) (bv. Figuur 2, SI7 en SI9). Daarbenewens het ons nie 'n SiC-piek in die XPS C 1 s-spektrum van die kernvlak van die NGF/SiO2/Si-monster waargeneem nie (Fig. 4). Hierdie resultate dui aan dat daar geen chemiese binding tussen NGF en die teikensubstraat is nie.
In die vorige afdeling, "Polimeervrye oordrag van FS- en BS-NGF," het ons gedemonstreer dat NGF aan beide kante van nikkelfoelie kan groei en oordra. Hierdie FS-NGF's en BS-NGF's is nie identies in terme van oppervlakruwheid nie, wat ons aangespoor het om die mees geskikte toepassings vir elke tipe te ondersoek.
Met inagneming van die deursigtigheid en gladder oppervlak van FS-NGF, het ons die plaaslike struktuur, optiese en elektriese eienskappe in meer besonderhede bestudeer. Die struktuur en struktuur van FS-NGF sonder polimeeroordrag is gekenmerk deur transmissie-elektronmikroskopie (TEM) beeldvorming en geselekteerde area elektron diffraksie (SAED) patroonanalise. Die ooreenstemmende resultate word in Figuur 5 getoon. Planêre TEM-beelding met lae vergroting het die teenwoordigheid van NGF- en FLG-streke met verskillende elektronkontras-eienskappe, dws donkerder en helderder areas onderskeidelik, aan die lig gebring (Fig. 5a). Die film vertoon oor die algemeen goeie meganiese integriteit en stabiliteit tussen die verskillende streke van NGF en FLG, met goeie oorvleueling en geen skade of skeur nie, wat ook bevestig is deur SEM (Figuur 3) en hoë vergroting TEM-studies (Figuur 5c-e). Veral in Fig. Figuur 5d toon die brugstruktuur op sy grootste deel (die posisie gemerk deur die swart stippelpyl in Figuur 5d), wat gekenmerk word deur 'n driehoekige vorm en bestaan uit 'n grafeenlaag met 'n breedte van ongeveer 51 . Die samestelling met 'n interplanêre spasiëring van 0.33 ± 0.01 nm word verder verminder tot verskeie lae grafeen in die nouste gebied (einde van die soliede swart pyl in Figuur 5d).
Planêre TEM beeld van 'n polimeer-vrye NiAG monster op 'n koolstof kant koper rooster: (a, b) Lae vergroting TEM beelde insluitend NGF en FLG streke, (ce) Hoë vergroting beelde van verskeie streke in paneel-a en paneel-b is gemerkte pyle van dieselfde kleur. Groen pyle in panele a en c dui sirkelvormige areas van skade tydens balkbelyning aan. (f–i) In panele a tot c word SAED-patrone in verskillende streke onderskeidelik deur blou, siaan, oranje en rooi sirkels aangedui.
Die lintstruktuur in Figuur 5c toon (met rooi pyl gemerk) die vertikale oriëntasie van die grafietroostervlakke, wat kan wees as gevolg van die vorming van nanovoue langs die film (ingevoeg in Figuur 5c) as gevolg van oormatige ongekompenseerde skuifspanning30,61,62 . Onder hoë-resolusie TEM vertoon hierdie nanovoue 30 'n ander kristallografiese oriëntasie as die res van die NGF-streek; die basale vlakke van die grafietrooster is amper vertikaal georiënteer, eerder as horisontaal soos die res van die film (ingevoeg in Figuur 5c). Net so vertoon die FLG-streek soms lineêre en smal bandagtige voue (gemerk deur blou pyle), wat onderskeidelik teen lae en medium vergroting in Figure 5b, 5e verskyn. Die insetsel in Figuur 5e bevestig die teenwoordigheid van twee- en drielaag-grafeenlae in die FLG-sektor (interplanêre afstand 0.33 ± 0.01 nm), wat goed ooreenstem met ons vorige resultate30. Boonop word aangetekende SEM-beelde van polimeervrye NGF wat op koperroosters met kante koolstoffilms oorgedra is (nadat boaansig TEM-metings uitgevoer is) in Figuur SI9 getoon. Die goed opgeskorte FLG-gebied (met blou pyl gemerk) en die gebroke gebied in Figuur SI9f. Die blou pyl (aan die rand van die oorgedra NGF) word doelbewus aangebied om te demonstreer dat die FLG-streek die oordragproses sonder polimeer kan weerstaan. Samevattend bevestig hierdie beelde dat gedeeltelik gesuspendeerde NGF (insluitend die FLG-streek) meganiese integriteit behou selfs na streng hantering en blootstelling aan hoë vakuum tydens TEM- en SEM-metings (Figuur SI9).
As gevolg van die uitstekende platheid van NGF (sien Figuur 5a), is dit nie moeilik om die vlokkies langs die [0001] domein-as te oriënteer om die SAED-struktuur te analiseer nie. Afhangende van die plaaslike dikte van die film en sy ligging, is verskeie streke van belang (12 punte) geïdentifiseer vir elektrondiffraksiestudies. In Figure 5a–c word vier van hierdie tipiese streke getoon en gemerk met gekleurde sirkels (blou, siaan, oranje en rooi gekodeer). Figure 2 en 3 vir SAED-modus. Figure 5f en g is verkry vanaf die FLG-gebied wat in Figure 5 en 5 getoon word. Soos onderskeidelik in Figure 5b en c getoon. Hulle het 'n seskantige struktuur soortgelyk aan gedraaide grafeen63. In die besonder, Figuur 5f toon drie gesuperponeerde patrone met dieselfde oriëntasie van die [0001] sone-as, geroteer deur 10° en 20°, soos blyk uit die hoekwanpassing van die drie pare (10-10) refleksies. Net so toon Figuur 5g twee gesuperponeerde seskantige patrone wat met 20° geroteer is. Twee of drie groepe seskantige patrone in die FLG-gebied kan ontstaan uit drie in-vlak of buite-vlak grafeenlae 33 wat relatief tot mekaar geroteer is. Daarteenoor toon die elektrondiffraksiepatrone in Figuur 5h,i (wat ooreenstem met die NGF-gebied wat in Figuur 5a getoon word) 'n enkele [0001] patroon met 'n algehele hoër puntdiffraksie-intensiteit, wat ooreenstem met groter materiaaldikte. Hierdie SAED-modelle stem ooreen met 'n dikker grafitiese struktuur en intermediêre oriëntasie as FLG, soos afgelei uit die indeks 64. Karakterisering van die kristallyne eienskappe van NGF het die naasbestaan van twee of drie gesuperponeerde grafiet (of grafeen) kristalliete geopenbaar. Wat veral in die FLG-streek opmerklik is, is dat die kristalliete 'n sekere mate van in-vlak of buite-vlak wanoriëntasie het. Grafietdeeltjies/-lae met in-vlak rotasiehoeke van 17°, 22° en 25° is voorheen aangemeld vir NGF wat op Ni 64-films gekweek is. Die rotasiehoekwaardes wat in hierdie studie waargeneem is, stem ooreen met voorheen waargenome rotasiehoeke (±1°) vir gedraaide BLG63-grafeen.
Die elektriese eienskappe van NGF/SiO2/Si is gemeet by 300 K oor 'n area van 10×3 mm2. Die waardes van elektrondraerkonsentrasie, mobiliteit en geleidingsvermoë is onderskeidelik 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 en 2000 S-cm-1. Die mobiliteit en geleidingsvermoë waardes van ons NGF is soortgelyk aan natuurlike grafiet2 en hoër as kommersieel beskikbare hoogs georiënteerde pirolitiese grafiet (geproduseer teen 3000 °C)29. Die waargenome elektrondraerkonsentrasiewaardes is twee ordes van grootte hoër as dié wat onlangs gerapporteer is (7.25 × 10 cm-3) vir mikron-dik grafietfilms wat met hoë-temperatuur (3200 °C) poliimiedplate berei is 20 .
Ons het ook UV-sigbare transmissiemetings uitgevoer op FS-NGF wat na kwartssubstrate oorgedra is (Figuur 6). Die gevolglike spektrum toon 'n byna konstante deurlaatbaarheid van 62% in die reeks 350–800 nm, wat aandui dat NGF deurskynend is vir sigbare lig. Trouens, die naam “KAUST” kan in die digitale foto van die monster in Figuur 6b gesien word. Alhoewel die nanokristallyne struktuur van NGF verskil van dié van SLG, kan die aantal lae rofweg geskat word deur die reël van 2.3% transmissieverlies per bykomende laag65 te gebruik. Volgens hierdie verwantskap is die aantal grafeenlae met 38% transmissieverlies 21. Die gegroeide NGF bestaan hoofsaaklik uit 300 grafeenlae, dit wil sê ongeveer 100 nm dik (Fig. 1, SI5 en SI7). Daarom neem ons aan dat die waargenome optiese deursigtigheid ooreenstem met die FLG- en MLG-streke, aangesien hulle deur die film versprei is (Figuur 1, 3, 5 en 6c). Benewens bogenoemde strukturele data, bevestig geleidingsvermoë en deursigtigheid ook die hoë kristallyne kwaliteit van die oorgedra NGF.
(a) UV-sigbare transmissiemeting, (b) tipiese NGF-oordrag op kwarts met behulp van 'n verteenwoordigende monster. (c) Skematiese van NGF (donker boks) met eweredig verspreide FLG en MLG streke gemerk as grys ewekansige vorms regdeur die monster (sien Figuur 1) (ongeveer 0.1-3% oppervlakte per 100 μm2). Die ewekansige vorms en hul groottes in die diagram is slegs vir illustratiewe doeleindes en stem nie ooreen met werklike oppervlaktes nie.
Deurskynende NGF wat deur CVD gekweek is, is voorheen na kaal silikonoppervlaktes oorgedra en in sonselle gebruik15,16. Die gevolglike kragomskakelingsdoeltreffendheid (PCE) is 1,5%. Hierdie NGF's verrig veelvuldige funksies soos aktiewe saamgestelde lae, ladingvervoerpaaie en deursigtige elektrodes15,16. Die grafietfilm is egter nie eenvormig nie. Verdere optimalisering is nodig deur die velweerstand en optiese transmissie van die grafietelektrode noukeurig te beheer, aangesien hierdie twee eienskappe 'n belangrike rol speel in die bepaling van die PCE-waarde van die sonsel15,16. Grafeenfilms is tipies 97.7% deursigtig vir sigbare lig, maar het 'n velweerstand van 200–3000 ohm/vk.16. Die oppervlakweerstand van grafeenfilms kan verminder word deur die aantal lae (meervoudige oordrag van grafeenlae) te verhoog en met HNO3 (~30 Ohm/vk.)66 te dop. Hierdie proses neem egter lank en die verskillende oordraglae behou nie altyd goeie kontak nie. Ons voorkant NGF het eienskappe soos geleidingsvermoë 2000 S/cm, filmplaatweerstand 50 ohm/vk. en 62% deursigtigheid, wat dit 'n lewensvatbare alternatief maak vir geleidende kanale of teenelektrodes in sonselle15,16.
Alhoewel die struktuur en oppervlakchemie van BS-NGF soortgelyk is aan FS-NGF, is die ruheid daarvan anders ("Growth of FS- en BS-NGF"). Voorheen het ons ultra-dun film graphite22 as 'n gassensor gebruik. Daarom het ons die haalbaarheid getoets om BS-NGF vir gaswaarnemingstake te gebruik (Figuur SI10). Eerstens is mm2-grootte gedeeltes van BS-NGF oorgedra op die interdigiterende elektrode sensorskyfie (Figuur SI10a-c). Vervaardigingsbesonderhede van die skyfie is voorheen gerapporteer; sy aktiewe sensitiewe area is 9 mm267. In die SEM-beelde (Figuur SI10b en c), is die onderliggende goue elektrode duidelik sigbaar deur die NGF. Weereens kan gesien word dat eenvormige skyfiebedekking vir alle monsters behaal is. Gassensormetings van verskeie gasse is aangeteken (Fig. SI10d) (Fig. SI11) en die gevolglike reaksietempo's word in Fig. SI10g. Waarskynlik met ander steurende gasse, insluitend SO2 (200 dpm), H2 (2%), CH4 (200 dpm), CO2 (2%), H2S (200 dpm) en NH3 (200 dpm). Een moontlike oorsaak is NO2. elektrofiele aard van die gas22,68. Wanneer dit op die oppervlak van grafeen geadsorbeer word, verminder dit die stroomabsorpsie van elektrone deur die sisteem. 'n Vergelyking van die reaksietyddata van die BS-NGF-sensor met voorheen gepubliseerde sensors word in Tabel SI2 aangebied. Die meganisme vir die heraktivering van NGF-sensors deur gebruik te maak van UV-plasma, O3-plasma of termiese (50–150°C) behandeling van blootgestelde monsters is aan die gang, ideaal gevolg deur die implementering van ingebedde stelsels69.
Tydens die CVD-proses vind grafeengroei plaas aan beide kante van die katalisatorsubstraat41. BS-grafeen word egter gewoonlik tydens die oordragproses uitgestoot41. In hierdie studie demonstreer ons dat hoë gehalte NGF groei en polimeervrye NGF oordrag verkry kan word aan beide kante van die katalisator ondersteuning. BS-NGF is dunner (~80 nm) as FS-NGF (~100 nm), en hierdie verskil word verklaar deur die feit dat BS-Ni nie direk aan die voorlopergasvloei blootgestel word nie. Ons het ook gevind dat die grofheid van die NiAR-substraat die grofheid van die NGF beïnvloed. Hierdie resultate dui aan dat die gekweekte planêre FS-NGF as 'n voorlopermateriaal vir grafeen (deur afskilferingsmetode70) of as 'n geleidende kanaal in sonselle gebruik kan word15,16. Daarteenoor sal BS-NGF gebruik word vir gasopsporing (Fig. SI9) en moontlik vir energiebergingstelsels71,72 waar sy oppervlakruwheid nuttig sal wees.
Met inagneming van bogenoemde, is dit nuttig om die huidige werk te kombineer met voorheen gepubliseerde grafietfilms wat deur CVD gekweek is en met behulp van nikkelfoelie. Soos in Tabel 2 gesien kan word, het die hoër drukke wat ons gebruik het die reaksietyd (groeistadium) selfs by relatief lae temperature (in die reeks van 850–1300 °C) verkort. Ons het ook groter groei as gewoonlik behaal, wat potensiaal vir uitbreiding aandui. Daar is ander faktore om in ag te neem, waarvan ons sommige in die tabel ingesluit het.
Dubbelsydige hoë kwaliteit NGF is op nikkelfoelie gekweek deur katalitiese CVD. Deur tradisionele polimeersubstrate (soos dié wat in CVD-grafeen gebruik word) uit te skakel, bereik ons skoon en defekvrye nat oordrag van NGF (gegroei op die agter- en voorkant van nikkelfoelie) na 'n verskeidenheid proses-kritiese substrate. NGF sluit veral FLG- en MLG-streke in (tipies 0.1% tot 3% per 100 µm2) wat struktureel goed geïntegreer is in die dikker film. Planêre TEM toon dat hierdie streke saamgestel is uit stapels van twee tot drie grafiet/grafeendeeltjies (onderskeidelik kristalle of lae), waarvan sommige 'n rotasie-wanverhouding van 10–20° het. Die FLG- en MLG-streke is verantwoordelik vir die deursigtigheid van FS-NGF tot sigbare lig. Wat die agterste blaaie betref, kan dit parallel met die voorste blaaie gedra word en kan, soos getoon, 'n funksionele doel hê (byvoorbeeld vir gasopsporing). Hierdie studies is baie nuttig vir die vermindering van vermorsing en koste in industriële skaal CVD prosesse.
Oor die algemeen lê die gemiddelde dikte van CVD NGF tussen (lae- en multi-laag) grafeen en industriële (mikrometer) grafiet velle. Die reeks interessante eienskappe, gekombineer met die eenvoudige metode wat ons ontwikkel het vir hul vervaardiging en vervoer, maak hierdie films besonder geskik vir toepassings wat die funksionele reaksie van grafiet vereis, sonder die koste van die energie-intensiewe industriële produksieprosesse wat tans gebruik word.
’n 25-μm-dik nikkelfoelie (99.5% suiwerheid, Goodfellow) is in ’n kommersiële CVD-reaktor (Aixtron 4-duim BMPro) geïnstalleer. Die stelsel is met argon gesuiwer en tot 'n basisdruk van 10-3 mbar ontruim. Toe is nikkelfoelie geplaas. in Ar/H2 (Na voorafgloeiing van die Ni-foelie vir 5 min, is die foelie blootgestel aan 'n druk van 500 mbar by 900 °C. NGF is in 'n vloei van CH4/H2 (100 cm3 elk) vir 5 min neergesit. Die monster is dan afgekoel tot temperatuur onder 700 °C deur gebruik te maak van Ar-vloei (4000 cm3) teen 40 °C/min. Besonderhede oor optimalisering van die NGF-groeiproses word elders beskryf30.
Die oppervlak morfologie van die monster is gevisualiseer deur SEM met behulp van 'n Zeiss Merlin mikroskoop (1 kV, 50 pA). Die monster oppervlak grofheid en NGF dikte is gemeet met behulp van AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). TEM- en SAED-metings is uitgevoer met behulp van 'n FEI Titan 80–300 Cubed-mikroskoop toegerus met 'n hoë helderheid-veldemissiepistool (300 kV), 'n FEI Wien-tipe monochromator en 'n CEOS-lens sferiese aberrasiekorrigeerder om die finale resultate te verkry. ruimtelike resolusie 0,09 nm. NGF-monsters is oorgedra na koolstofkantbedekte koperroosters vir plat TEM-beelding en SAED-struktuuranalise. Die meeste van die monstervlokkies word dus in die porieë van die ondersteunende membraan gesuspendeer. Oorgedra NGF monsters is deur XRD ontleed. X-straaldiffraksiepatrone is verkry deur gebruik te maak van 'n poeierdiffraktometer (Brucker, D2 faseverskuiwer met Cu Kα bron, 1.5418 Å en LYNXEYE detektor) deur gebruik te maak van 'n Cu stralingsbron met 'n straalkol deursnee van 3 mm.
Verskeie Raman-puntmetings is aangeteken met behulp van 'n integrerende konfokale mikroskoop (Alpha 300 RA, WITEC). 'n 532 nm laser met lae opwekkingskrag (25%) is gebruik om termies-geïnduseerde effekte te vermy. X-straalfoto-elektronspektroskopie (XPS) is uitgevoer op 'n Kratos Axis Ultra-spektrometer oor 'n monsteroppervlakte van 300 × 700 μm2 deur gebruik te maak van monochromatiese Al Ka-straling (hν = 1486.6 eV) teen 'n krag van 150 W. Resolusiespektra is verkry by transmissie-energieë van 160 eV en 20 eV, onderskeidelik. NGF-monsters wat op SiO2 oorgedra is, is in stukke (3 × 10 mm2 elk) gesny met 'n PLS6MW (1.06 μm) ytterbiumvesellaser teen 30 W. Koperdraadkontakte (50 μm dik) is vervaardig met behulp van silwerpasta onder 'n optiese mikroskoop. Elektriese vervoer en Hall effek eksperimente is uitgevoer op hierdie monsters by 300 K en 'n magnetiese veld variasie van ± 9 Tesla in 'n fisiese eienskappe meting stelsel (PPMS EverCool-II, Quantum Design, VSA). Oorgedrade UV-vis-spektra is aangeteken met behulp van 'n Lambda 950 UV-vis-spektrofotometer in die 350-800 nm NGF-reeks wat na kwartssubstrate en kwartsverwysingsmonsters oorgedra is.
Die chemiese weerstandsensor (interdigitated elektrode chip) is bedraad aan 'n pasgemaakte gedrukte stroombaanbord 73 en die weerstand is kortstondig onttrek. Die gedrukte stroombaanbord waarop die toestel geleë is, word aan die kontakterminale gekoppel en binne die gaswaarnemingskamer 74 geplaas. Weerstandmetings is geneem teen 'n spanning van 1 V met 'n deurlopende skandering van suiwering tot gasblootstelling en dan weer suiwer. Die kamer is aanvanklik skoongemaak deur met stikstof by 200 cm3 vir 1 uur te spoel om te verseker dat alle ander analiete teenwoordig in die kamer, insluitend vog, verwyder word. Die individuele analiete is dan stadig in die kamer vrygestel teen dieselfde vloeitempo van 200 cm3 deur die N2-silinder toe te maak.
'n Hersiene weergawe van hierdie artikel is gepubliseer en kan verkry word deur die skakel boaan die artikel.
Inagaki, M. en Kang, F. Koolstofmateriaalwetenskap en Ingenieurswese: Grondbeginsels. Tweede uitgawe geredigeer. 2014. 542.
Pearson, HO Handboek van koolstof, grafiet, diamant en fullerene: eienskappe, verwerking en toepassings. Die eerste uitgawe is geredigeer. 1994, New Jersey.
Tsai, W. et al. Groot area multilaag grafeen/grafiet films as deursigtige dun geleidende elektrodes. aansoek. fisika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Termiese eienskappe van grafeen en nanogestruktureerde koolstofmateriale. Nat. Matt. 10(8), 569–581 (2011).
Cheng KY, Brown PW en Cahill DG Termiese geleidingsvermoë van grafietfilms gegroei op Ni (111) deur lae-temperatuur chemiese dampneerslag. bywoord. Matt. Interface 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Deurlopende groei van grafeenfilms deur chemiese dampneersetting. aansoek. fisika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Postyd: Aug-23-2024